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versión impresa ISSN 0378-1844

INCI v.33 n.1 Caracas ene. 2008

 

Modelado no isotérmico al equilibrio de plaguicidas en fase acuosa sobre carbón activado

Wilmer J. Dudamel D. y Dominique Wolbert

Wilmer J. Dudamel D. Magíster en Ingeniería Sanitaria, Universidad Central de Venezuela. Doctor en Química, Universidad de Rennes I, Francia. Profesor, Universidad Nacional Experimental Politécnica Antonio José de Sucre (UNEXPO), Venezuela. Dirección: Av. Corpahuaico entre Av. Rotaria y Av. La Salle. Barquisimeto 3001, Ap. postal 539, Estado Lara. Venezuela. e-mail: wdudamel@unexpo.edu.ve

Dominique Wolbert. Master en Ingeniería Química, Escuela Nacional Superior de Ingeniería Química, Toulouse, Francia. Ph.D. en Ingeniería Química, Institituto Nacional Politécnico, Toulouse, Francia. Profesor, Escuela Nacional Superior de Química de Rennes (ENSCR), Francia. e-mail: Wolbert.Dominique@ensc-rennes.fr

RESUMEN

Se realizó el modelado no isotérmico de la adsorción de los plaguicidas en solución acuosa sobre carbón activado y el análisis de parámetros de los modelos seleccionados, utilizando tres carbones activados, uno de producción venezolana (V-100) y dos utilizados ampliamente en Europa (Chemvirom Filtrasorb 400 y carbón picatif NC90). Fueron considerados dos plaguicidas, Atrazina e Imidacloprid, y once modelos de equilibrio: Freundlich, Langmuir, Langmuir-Freundlich, Fowler-Guggenheim, Hindarso, Temkin-Frumkin, Temkin, Khan, Toth, Dubinin-Astakhov y Jaroniec-Choma. Los parámetros respectivos fueron determinados a través de la minimización de la diferencia entre la cantidad de plaguicida adsorbido experimentalmente y la calculada según el modelo, utilizando SOLVER de Microsoft EXCEL. Para discriminar los citados modelos se consideró la coherencia de resultados, el análisis de varianza de los parámetros y las hipótesis físicas que sirvieron para construir los modelos. Cuatro modelos presentaron precisión suficiente y fueron físicamente exactos: Freundlich, Langmuir-Freundlich, Fowler-Guggenheim y Dubinin-Astakhov. El análisis de parámetros de los modelos seleccionados evidenció la influencia de las características de los carbones y plaguicidas utilizados. La visualización de un fenómeno de superposición entre los modelos de Freundlich y Langmuir-Freundlich, utilizando la distribución ponderada por el número de sitios de adsorción, indica que este último representa mejor la distribución de sitios utilizados por el plaguicida en las condiciones de adsorción. Se obtuvo una regresión lineal, con buena correlación, entre el volumen de microporos y la capacidad de adsorción para la mayor parte de los modelos seleccionados.

Non-isothermic modeling of pesticides in aqueous phase on activated carbon at equilibrium

SUMMARY

The modeling of the non isothermic adsorption of pesticides in aqueous solution on activated carbon and the analysis of parameters in the selected models was carried out using three activated carbons, one produced in Venezuela (V-100) and two widely used in Europe (Chemvirom Filtrasorb 400 and carbon picatif NC90). Two pesticides were considered, Atrazine and Imidaclopride, and eleven equilibrium models were analyzed: Freundlich, Langmuir, Langmuir-Freundlich, Fowler-Guggenheim, Hindarso, Temkin-Frumkin, Temkin, Khan, Toth, Dubinin-Astakhov and Jaroniec-Choma. Equilibrium parameters for these models were determined through minimization of the difference between the quantity of pesticide adsorbed experimentally and that calculated according to the model, using SOLVER of Microsoft EXCEL. To discriminate the mentioned models, coherence of results, parameter variance analysis and physical hypothesis that were used to build the models were considered. Four models presented enough precision and they were physically exact: Freundlich, Langmuir-Freundlich, Fowler-Guggenheim and Dubinin-Asthakhov. An analysis of parameters of the selected models evidenced the influence of the characteristics of the activated carbon and pesticides used. The visualization of a superposition phenomenon between the Freundlich and Langmuir-Freundlich models, using the pondered distribution by the number of adsorption sites, showed that the Freundlich model better represents the distribution sites used by the pesticide in adsorption conditions. A linear regression was obtained, with good correlation, between volume of micropores and adsorption capacity for most of the selected models.

Modelagem não isotérmica ao equilíbrio de praguicidas na fase aquosa sobre carvão ativado

RESUMO

Realizou-se a modelagem não isotérmico da adsorção dos praguicidas em solução aquosa sobre carvão ativado e a análise de parâmetros dos modelos selecionados, utilizando três carvões ativados, um de produção venezuelana (V-100) e dois utilizados amplamente na Europa (Chemvirom Filtrasorb 400 e carvão picatif NC90). Foram considerados dois praguicidas, Atrazina e Imidacloprid, e onze modelos de equilíbrio: Freundlich, Langmuir, Langmuir-Freundlich, Fowler-Guggenheim, Hindarso, Temkin-Frumkin, Temkin, Khan, Toth, Dubinin-Astakhov e Jaroniec-Choma. Os parâmetros respectivos foram determinados através da minimização da diferença entre a quantidade de praguicida adsorvido experimentalmente e a calculada segundo o modelo, utilizando "SOLVER" de Microsoft EXCEL. Para discriminar os citados modelos se considerou a coerência de resultados, a análise de variação dos parâmetros e as hipóteses físicas que serviram para construir os modelos. Quatro modelos apresentaram precisão suficiente e foram fisicamente exatos: Freundlich, Langmuir-Freundlich, Fowler-Guggenheim e Dubinin-Astakhov. A análise de parâmetros dos modelos selecionados evidenciou a influência das características dos carvões e praguicidas utilizados. A visualização de um fenômeno de superposição entre os modelos de Freundlich e Langmuir-Freundlich, utilizando a distribuição ponderada pelo número de áreas de adsorción, indica que este último representa melhor a distribuição de áreas utilizadas pelo praguicida nas condições de adsorção. Obteve-se uma regressão linear, com boa correlação, entre o volume de microporos e a capacidade de adsorção para a maior parte dos modelos selecionados.

PALABRAS CLAVE / Adsorción no Isotérmica / Carbón Activado / Micropoluentes Orgánicos / Plaguicidas /

Recibido: 05/05/2007. Modificado: 25/10/2007. Aceptado: 26/10/2007.

La contaminación de las aguas naturales destinadas al consumo humano con micropoluentes orgánicos, tales como los plaguicidas, ha conducido a la adaptación de etapas adicionales de tratamiento en las plantas de producción de agua potable. La adsorción con carbón activado es uno de los procesos predilectos, ya sea utilizado en forma de polvo ajustado a las etapas de clarificación o en la forma granular, utilizado en lecho fijo justo antes de la etapa de cloración final. Cuando se producen cambios de la temperatura en las aguas de entrada a los sistemas de adsorción, ello puede causar riesgos de desorción de los compuestos orgánicos y conducir a cinéticas de adsorción más lenta.

El diseño y la operación eficiente de los procesos de adsorción requieren de datos en el equilibrio para su empleo en estudios cinéticos de transferencia de masa. Estos resultados pueden ser usados para predecir el rendimiento de los procesos de adsorción bajo diferentes condiciones de operación. La representación exitosa de la separación dinámica de un soluto hacia un adsorbente depende de una buena descripción de la separación en el equilibrio entre las fases sólido-líquido.

Gran parte de los estudios de adsorción en equilibrio han sido realizados a temperatura constante y, por consiguiente, se limitan a representar los datos en modelos matemáticos que no consideran el efecto de la variación de la temperatura (Ferrandon et al., 1995; Gicquel et al., 1997; Raveau y Baudu, 1998; Baup, 2000; Abiven, 2002). Por otro lado, gran parte de los estudios de equilibrio que toman en cuenta la temperatura se han limitado a evaluar su efecto en los parámetros del modelo a temperatura constante, sin integrarla dentro del modelo completo, y han sido efectuados sobre un número limitado de relaciones matemáticas (Khan et al., 1997; Chern y Wu, 2001; Hindarso et al., 2001; Gimeno et al., 2003; Hamadi et al., 2004).

El presente trabajo tiene como objetivo llevar a cabo el modelado del fenómeno de adsorción, integrando el efecto de la temperatura de un amplio grupo de modelos de equilibrio, y realizar un análisis detallado de sus parámetros más importantes, utilizando dos micropoluentes orgánicos y tres carbones activados.

Modelos de Equilibrio

En el caso de la adsorción en cuerpos puros, diversos autores han encontrado relaciones matemáticas que dependen de la temperatura, la naturaleza del soluto y el material adsorbente. Estas relaciones matemáticas difieren según las hipótesis y la naturaleza de los fenómenos observados, y permiten encontrar información de algunas propiedades fundamentales, tales como la cantidad máxima de soluto que es posible adsorber y la energía de enlace soluto-adsorbente.

Los primeros modelos usados en la adsorción simple de compuestos orgánicos a temperatura constante son los clásicos de Langmuir y Freundlich. El modelo clásico de Langmuir (1915) se basa en las siguientes hipótesis: 1) la adsorción es localizada, 2) la superficie del material se satura en monocapa sobre una superficie de adsorbente homogénea, y 3) las interacciones entre las moléculas adsorbidas no son consideradas. La energía de adsorción de todos los sitios es por consiguiente idéntica e independiente de la presencia de las moléculas adsorbidas en los sitios vecinos. La Ec.1 muestra el modelo de Langmuir que integra la temperatura.

(1)

El modelo original de Freundlich fue establecido empíricamente en 1906. Las hipótesis en las que se basó son 1) la adsorción es de naturaleza física, 2) no hay asociación de las moléculas adsorbidas, y 3) la superficie del adsorbente es heterogénea. Considerando una distribución exponencial de la energía de interacción soluto-adsorbente (Fripiat et al., 1971) se puede obtener la ecuación

  (2)

Un modelo adaptado del modelo de Langmuir que considera las interacciones laterales entre las moléculas adsorbidas fue desarrollado por Fowler y Guggenheim (1965) y lleva ese nombre, estando representado por

  (3)

El modelo de Temkin-Frumkin se basa en la integración del modelo de Langmuir para pequeñas superficies (superficie heterogénea) y considera una distribución uniforme entre dos límites. Está representado por

 (4)

Esta relación fue simplificada por Temkin en 1941, considerando que la totalidad de los sitios de fuerte energía (b2×Ce >>1) son ocupados y que los sitios de baja energía (b1×Ce <<1) no son ocupados. La Ec. 5 muestra este modelo.

  (5)

Nieszporek y Rudzinski (2002) propusieron una distribución cuasi-gaussianna en la integración del modelo de Langmuir, distribución que permite obtener un modelo llamado Langmuir-Freundlich:

 (6)

donde DU: media de la distribución y sDU: desviación estándar.

Toth modificó en 1971 el modelo de Langmuir para reducir el error entre los datos experimentales y los predeterminados por su modelo (Khan et al., 1997). Este modelo se muestra en la Ec. 7. De igual forma, Hindarso et al., (2001) propusieron un modelo empírico que corresponde a una forma compacta del modelo de Langmuir-Freundlich (Ec. 8), el cual conserva la relación entre b y la temperatura, y sugiere una relación empírica para n considerando una situación de referencia (Dudamel, 2005),

  (7)

(8)

con A y B constantes.

Khan et al., (1997) utilizaron una ecuación generalizada, donde se incorporó la dependencia de la temperatura:

(9)

Otro grupo de modelos ha sido desarrollado a partir de la teoría de potencial. En el presente estudio solo se analizan los modelos de Dubinin-Astakhov y de Jeroniec-Choma (Dudamel, 2005). El modelo de Dubinin-Astakhov es un modelo homogéneo, mono-energía, aplicado generalmente a la adsorción en fase gaseosa. La hipótesis en este modelo es que la adsorción ocurre por condensación en los poros del carbón activado (Ec. 10). La relación de Jaroniec-Choma es un modelo heterogéneo que supone una distribución gamma para el inverso de la energía de interacción (Ec. 11; Dudamel, 2005).

  (10)

  (11)

Materiales y Métodos

Plaguicidas

Se analizaron dos plaguicidas como adsorbatos: Atrazina (PM= 215,69g·mol-1 y S= 33mg·l-1 en agua a 20ºC) e Imidacloprid (PM= 255,6g·mol-1 y S= 580mg·l-1 en agua a 20ºC) con pureza de 98 y 99%, respectivamente. La selección de estos plaguicidas obedece a que son utilizados comunmente en las zonas agrícolas del centro-occidente de Venezuela (El Tocuyo, Quibor, etc), donde hay reservorios de aguas utilizadas para consumo humano, cercanos a zonas agrícolas. Las soluciones acuosas de los plaguicidas fueron preparadas por dilución con agua ultra-pura y agitadas magnéticamente durante dos días en oscuridad. El plaguicida no disuelto fue removido a través de filtros de membrana de 0,45μm. En la Figura 1 se presentan las estructuras de los plaguicidas utilizados.

Adsorbentes

En este estudio se utilizaron como adsorbentes tres carbones activados: Chemviron Filtrasorb F-400 (Calgon Carbon Corporation, Pittsburg, EEUU), Carbac V-100 (Fabricado en Venezuela por CARBAC, Coro, Falcón) y Carbón Picatif NC90 (PICA Carbón, Columbus OH, EEUU). La selección de estos carbones obedece en primera instancia a su amplia utilización y disponibilidad en las zonas de estudio, V-100 en Venezuela y F-400 y NC90 en Europa. Así mismo, estos carbones presentan diferentes características generales, en particular el área superficial y volumen de microporos, que es mayor en NC90 y menor en V-100, lo cual permite hacer un análisis comparativo en función de esta característica.

Para eliminar el material fino y desorber compuestos indeseables que puedan estar presentes, los carbones fueron sometidos a un tratamiento previo. Los gránulos de carbón activado fueron triturados y tamizados para obtener un tamaño de partícula <80m y el polvo resultante lavado con agua ultra pura, filtrado, secado en estufa y conservado en un desecador para su utilización. Randke y Snoeyink (1983), Gicquel (1996) y Baup (2000) proporcionan más información acerca de la preparación de carbón activado. En la Tabla I se muestran las características generales de los tres carbones evaluados.

Agua

El agua utilizada en las manipulaciones experimentales (agua ultra pura) se obtuvo utilizando dos sistemas de purificación, Millipore® Elix® 5 y Easi Pure® UV. En ambos, el agua obtenida tiene un pH 5,5-6,5, una resistencia específica >15,0M·cm-1 y un tenor de carbono orgánico total (COT) <0,08mg·l-1.

Procedimiento experimental

Se preparó una solución de aproximadamente 600µg·l-1 del plaguicida a evaluar con agua ultra pura, la cual fue repartida en 6 fiolas de 2 litros de capacidad. Se adicionaron cantidades crecientes (0 a 25mg·l-1) de carbón activado en polvo (CAP). Se consideró como testigo la solución sin carbón activado añadido. Las fiolas fueron selladas, puestas bajo agitación magnética y mantenidas en un baño a temperatura constante (5-40°C). La agitación se mantuvo hasta lograr el equilibrio, lo que varía en función del plaguicida, temperatura y tipo de carbón activado. Para los sistemas en estudio el período de agitación utilizado (tiempo de contacto) se muestra en la Tabla II, luego del cual las soluciones fueron filtradas a través de membranas de PVDF de 0,45µm y analizadas por cromatografía líquida de alta presión (HPLC). La cantidad de compuesto adsorbido en el carbón activado se determinó por balance de masa para cada fiola. Se utilizaron dos equipos de cromatografía; un sistema Water (detector UV-visible de barra de diodos 996 y columna C18 Symmetry® con d.p. 5µm, longitud 250mm y d.i. 4,6mm) y un sistema Agilent Technology (detector UV-visible y columna Eclipse XDB-C8 con d.p. 5µm, longitud 150mm, d.i. 4,6mm). En la Tabla III se muestran las principales condiciones de análisis de los plaguicidas estudiados con ambos sistemas cromatográficos.

Adquisición de los parámetros de equilibrio

Se analizaron un total de once modelos de equilibrio: Freundlich, Langmuir, Langmuir-Freundlich, Fowler-Guggenheim, Hindarso, Temkin-Frumkin, Temkin, Khan, Toth, Dubinin-Astakhov y Jaroniec-Choma. Así mismo, se determinaron los parámetros de equilibrio de estos modelos a través de la minimización de la diferencia entre la cantidad de plaguicida adsorbido experimentalmente y la calculada según el modelo, utilizando la herramienta SOLVER de Microsoft EXCEL.

Resultados y Discusión

Determinación de los modelos de equilibrio

Fueron evaluados once modelos de equilibrio. La Figura 2 muestra la correspondencia entre el valor de la concentración en fase líquida obtenida experimentalmente y el calculado según el modelo considerado, para el sistema Imidacloprid sobre carbón activado F-400. Se aprecia una disminución de la cantidad de plaguicida adsorbido debido al aumento de la temperatura del medio, conforme a lo reportado en la literatura (Khan et al., 1997; Hindarso et al., 2001). Los parámetros de equilibrio determinados para estos modelos, tales como qmax, bo, U, , , etc., se muestran en la Tabla IV.

Según los resultados de la Figura 2 y la Tabla IV, el error relativo promedio (E) para el modelo de Langmuir es siempre mayor que para los otros modelos donde las diferencias son pequeñas y del orden de los errores experimentales (<5-7%). De allí que éste parámetro no permita discriminar entre los demás modelos.

Un segundo aspecto considerado es la coherencia entre el valor obtenido para un parámetro y su significación física. El modelo de Khan es el único que presenta una anomalía sistemática; el valor de capacidad máxima adsorbida (qmax) es inferior (Tabla IV) a uno o varios valores experimentales qe, razón por la cual no se consideró a este modelo en los análisis posteriores.

El tercer aspecto considerado fue la precisión de los resultados obtenidos. La Tabla V presenta los coeficientes de variación reducida (CVR) para el caso de la adsorción del Imidacloprid con carbón activado F-400. Tablas similares se pueden obtener para los otros sistemas plaguicida/carbón. En la Tabla V se observa que cierto número de parámetros son poco precisos o indeterminados (muy elevados).

El modelo de Temkin indicó que qmax y U2, tienen un CVR que tiende al infinito. Haciendo un análisis de la Ec. 5, que rige este modelo, se observa que solo pueden ser determinadas tres constantes, lo que conduce a estos valores de CVR elevados.

Se observa que existen infinitas posibilidades para el acople de parámetros (qmax, U1) para un mismo valor de la constante , obtenido por el ajuste a los resultados experimentales.

El caso es diferente en el modelo de Temkin-Frumkin, ya que según los valores de los parámetros ciertas contribuciones pueden ser pequeñas o despreciables:

Sabiendo que los DU son negativos y |DU2|>|DU1|, aparecerá un problema en el numerador. El término

se puede despreciar, d1 no influye sobre el valor de qe y no puede ser determinado experimentalmente. Solo se cuenta con D para intentar obtener los valores de qmax y DU1. En consecuencia, para la adsorción del Imidacloprid sobre el carbón F-400, el efecto es mínimo

  para 5°C y C=0,616µmol·l-1), lo que explica los valores excesivos (>1500% ) de CVR.

En los modelos de Toth y de Hindarso, los CVR son más razonables pero igualmente elevados, en especial en el de Toth, al compararse con el modelo de referencia de este grupo, el de Langmuir-Freundlich.

El modelo de Jaroniec-Choma difiere de los demás ya que se basa en una distribución de energía de interacción y no solamente en la dispersión de la energía, adaptada a través del factor de forma (). Sin embargo, se trabaja con valores experimentales en un dominio restringido, cerca de un orden de magnitud para Ce y de un valor simple o doble que demuestra para qe, ser insuficiente para caracterizar la forma de la distribución de energía.

Restan solamente tres modelos que presentan precisiones suficientes para el valor de U, con parámetros precisos de acuerdo a los valores de CVR y que no presentan anomalías sistemáticas dentro de sus parámetros. Ellos son Langmuir-Freundlich, Fowler-Guggenheim y Dubinin-Asthakhov. Cabe destacar que no es solo la capacidad de reproducir el fenómeno observado experimentalmente y la calidad de los parámetros obtenidos lo que permite evaluar los modelos, sino también las hipótesis que han servido para construir estos modelos. Es por ello que el modelo empírico de Hindarso, suficientemente preciso y con un CVR relativamente bajo, no es considerado en análisis posteriores; es solo una ecuación adaptada del modelo de Langmuir-Freundlich, que incorpora el parámetro empírico exponencial n. Por otra parte, en posteriores análisis se considerará el modelo de Freundlich, que sin ser físicamente ajustado, al no considerar límite en la capacidad de adsorción es usado ampliamente en la evaluación de la adsorción de micropoluentes orgánicos con carbón activado.

El modelo de Dubinin-Asthakhov es el menos probable, pues se refiere a la adsorción en fase gaseosa y supone un solo valor de energía de interacción entre el carbón y la primera capa de moléculas adsorbidas. Las otras moléculas vienen a condensarse sobre esta capa (teoría de potencial).

El modelo de Fowler-Guggenheim supone sitios fijos e interacciones laterales, y puede ser interpretado de diferentes maneras. Considera un solo valor de energía de interacción con la superficie. Después, y a medida que ocurre el recubrimiento del material, la energía de interacción disminuye, ya sea porque las moléculas adsorbidas sobre sitios próximos conducen a un ligero efecto de repulsión o porque los sitios ocupados restan disponibilidad y tienen menor atracción, o porque las moléculas se condensan a mayor distancia de la superficie del adsorbente (teoría de potencial). Desde el punto de vista de la distribución de energía de interacción, este modelo traduce una densidad de probabilidad uniforme, algo inusual para adsorbentes tan complejos como los carbones activados de origen natural (madera, carbón mineral y concha de coco, entre otros).

La discusión anterior permite establecer que el modelo de Langmuir-Freundlich, sin ser físicamente exacto, y estando basado en las hipótesis menos contradictorias sobre carbón activado, proporciona un ajuste satisfactorio de los datos experimentales disponibles con una precisión aceptable de los parámetros.

Análisis de parámetro de los modelos

seleccionados

Para este análisis se consideran los tres modelos que presentan suficiente precisión y pueden ser considerados ajustados, lo de Langmuir-Freundlich, Fowler-Guggenheim y Dubinin-Asthakhov. Por otra parte, se considera el modelo de Freundlich, que sin ser físicamente exacto, al no considerar límites en la capacidad de adsorción y considerar una distribución exponencial en la energía de interacción, es utilizado ampliamente en el estudio de la adsorción de micropoluentes orgánicos con carbón activado.

Parámetros energé­ticos. La densidad de probabilidad g(U) de la energía de interacción para cada sistema plaguicida/carbón se presenta en la Figura 3. Para los modelos de Langmuir-Freundlich, Fowler-Guggenheim y Dubinin-Astakhov, tanto para la Atrazina como para el Imidacloprid la diferencia en la energía de interacción entre F-400 y V-100 es esencialmente una diferencia de valor medio y no de dispersión de energía, asimilable a la heterogeneidad de la superficie del carbón, teniendo V-100 un menor valor medio de energía interacción.

Para el modelo de Freundlich, la naturaleza del plaguicida no parece tener influencia en la adsorción. Así, la comparación de este modelo con los otros seleccionados no puede ser hecha únicamente con la distribución de energías de interacción. Debe ser ponderada por el número de sitios de adsorción, ya que el modelo de Freundlich presenta un parámetro de capacidad máxima de adsorción muy superior a los otros modelos, en particular para los carbones F-400 y NC90. De esta manera, como se aprecia en la Figura 4, la distribución ponderada por el número de sitios para el modelo de Freundlich se superpone a la parte decreciente de la distribución ponderada, cuasi-gaussianna, del modelo de Langmuir-Freundlich, para F-400 y NC90. Se aprecia también, que para V-100, la distribución ponderada es 6 a 7 veces menor que para los otros dos carbones. Este fenómeno de superposición Freundlich/Langmuir-Freundlich en la zona de mayor energía permite comprender mejor estos modelos. Mientras el de Langmuir-Freundlich representa mejor la distribución de sitios utilizados por los plaguicidas en las condiciones de adsorción, el de Freundlich se refiere mejor a la distribución del ensamblaje de sitios, sean o no utilizados por los plaguicidas. Como en este último modelo se ocupa ante todo los sitios de alta energía de interacción, es normal que en esta parte las dos distribuciones coincidan. Adicionalmente, se muestra que la naturaleza del plaguicida no tiene influencia en los niveles energéticos de interacción, en el modelo de Freundlich.

El volumen molar al punto de ebullición, parámetro generalmente utilizado para determinar la difusión molecular de plaguicidas en agua y que se determina utilizando la tabla de Le Bas (Perry y Chilton, 1973), mostró valores de 250,6 y 252,1cm3·g-1·mol-1, para la Atrazina e Imidacloprid, respectivamente. Esto conduce a un diámetro de moléculas de 9,26 y 9,28Å, respectivamente, o sea que la Atrazina y el Imidacloprid son de tamaños similares. De esta manera, la comparación entre los dos plaguicidas muestra que, aparte del modelo de Freundlich, la Atrazina presenta una energía media de interacción menor que el Imidacloprid, entre 8 y 14kJ·mol-1. Esto se puede explicar por el efecto de la presencia de grupos funcionales donadores suplementarios (-NO2) sobre la estructura del Imidacloprid y no por su tamaño. La energía de interacción lateral () entre las moléculas adsorbidas, determinadas por el modelo de Fowler-Guggenheim, es siempre >0, indicando que hay repulsión entre moléculas adsorbidas. Por otra parte, la dispersión estimada por el modelo de Langmuir-Freundlich es similar para los dos compuestos y los tres carbones. En el caso del modelo de Fowler-Guggenheim, el Imidacloprid presenta una energía de interacción lateral, que es casi el doble de la de Atrazina, lo que hace suponer que las moléculas de Imidacloprid adsorbidas sobre sitios próximos de un sitio libre tienen un efecto de repulsión, o disminución de atracción, más importante que un número comparable de moléculas de Atrazina. Este hecho puede estar relacionado a que el Imidacloprid es más hidrófilo, como lo indica su mayor solubilidad. Según Ferrandon et al., (1995), quién encontró valores de >0 para varios compuestos aromáticos (ácido salicílico, anilina, 4-nitrofenol, fenol y nitrobenceno), esta repulsión puede deberse a moléculas de agua que rodean a las moléculas de soluto adsorbidas.

Por otra parte, para el caso de los carbones F-400 y V-100, los valores de para un mismo plaguicida no cambian significativamente. Esto indica que el efecto de interacción lateral depende casi exclusivamente del adsorbato.

Parámetros de capacidad de adsorción. Ebie et al. (1995a, b, 2001) confirmaron que la adsorción eficaz de micropoluentes orgánicos está asociada a la región de poros <15Å; es decir, los sitios más atractivos se sitúan en la región microporosa de los carbones. La capacidad de adsorción está íntimamente ligada a la cantidad de microporos de los carbones y puede ser caracterizada por su volumen, el cual es 62-86% del volumen total de poros en los carbones evaluados. En la Figura 5 se presenta la capacidad máxima relativa (CMR), tomando como referencia el carbón de máxima capacidad (NC90), en función del volumen de microporos de los carbones. Esta relativización permite atenuar la diferencia importante que existe entre la capacidad de adsorción aportada por el modelo de Freundlich y los otros modelos, la que fue explicada arriba. Excepto para el sistema Imidacloprid/F400/Langmuir-Freundlich, existe una buena relación entre volumen de microporo y capacidad de adsorción de los carbones evaluados. Una regresión lineal muestra una adecuada correlación (r2= 0,99; excluyendo tres puntos). La evolución de la regresión indica que existe un volumen inaccesible de microporos, lo cual es debido a que el mismo se obtiene a través de la adsorción de nitrógeno en fase gaseosa y es posible que una parte sea inaccesible a los plaguicidas; sin embargo, esta situación no necesariamente debe ser la misma para los tres carbones. La misma evolución puede deducirse de los resultados (no presentados) para la Atrazina. Para ambos micropoluentes el volumen "inaccesible" es del orden de 0,1cm3·g-1.

Con excepción de V-100/Dubini-Astakhov y F-400/Langmuir-Freundlich, la adsorción de la Atrazina es menor que la del Imidacloprid. La reducción en términos de µmol·g-1 es el orden de 14-17%, excepto para el modelo de Freundlich donde la reducción es del orden de 50% por las razones expuestas. Las posibles explicaciones de la menor adsorción de la Atrazina son el problema del impedimento estérico asociado a los grupos funcionales voluminosos presentes en su estructura y la presencia del grupo nitro en la estructura del Imidacloprid, que aumenta la diversidad de posibles interacciones con el material adsorbente. Sin embargo, tal como se dijo, como ambosos plaguicidas tienen tamaño similar, la segunda explicación es la más probable.

Conclusiones

A partir de los resultados experimentales, cantidad de micropoluente orgánico adsorbido y concentración residual al equilibrio a diferentes temperaturas, se pudo apreciar una disminución de la cantidad de plaguicida adsorbido a causa del aumento de la temperatura del medio, conforme a la literatura. De la misma manera, con estos resultados fue posible determinar varios tipos de parámetros a partir de diferentes modelos de adsorción no isotérmico encontrándose, que a excepción del modelo de Langmuir, los modelos restantes (Freundlich, Hindarso, Toth, Temkin-Frumkin, Temkin, Khan, Fowler-Guggenheim, Jaroniec-Chôma y Dubinin-Astakhov) conducen a un error relativo promedio pequeño (5-7%), similar al error experimental. Varios aspectos conducen a discriminar entre los modelos citados: coherencia entre los resultados, análisis de varianza de los parámetros de los modelos y las hipótesis físicas que sirvieron para construir estos modelos. Así, tres modelos presentan suficiente precisión y pudieran ser considerados físicamente exactos: Langmuir-Freundlich, Fowler-Guggenheim y Dubinin-Astakhov. Así mismo, se conserva el modelo de Freundlich en razón de su uso muy frecuente en el dominio de la adsorción de plaguicidas en aguas naturales.

Tomando los modelos de Fowler-Guggenheim y de Langmuir-Freundlich en la adsorción de los dos micropoluentes orgánicos utilizados, se presume que la diferencia en la energía de interacción entre los carbones activados es esencialmente una diferencia de valor medio y no de dispersión, asimilable a la heterogeneidad de la superficie del carbón.

El plaguicida Atrazina presenta una energía media de interacción menor que la del Imidacloprid, entre 8 y 14kJ·mol-1. Esto puede ser debido al efecto de la presencia de grupos funcionales donadores suplementarios (-NO2) sobre la estructura del Imidacloprid y por los grupos etil e isopropil de la Atrazina, que pueden generar impedimentos en la adsorción con las paredes del carbón.

El fenómeno de superposición entre los modelos de Freundlich y Langmuir-Freundlich, utilizando la distribución ponderada por el número de sitios de adsorción, indica que este último representa mejor la distribución de sitios utilizados por el plaguicida en las condiciones de adsorción, mientras que el primero se refiere mejor al ensamblaje de sitios, sean o no utilizados por el plaguicida. Esto explica que para el caso del modelo de Freundlich no se encuentra diferencia entre la energía media de interacción de los dos plaguicidas.

Según el modelo de Fowler- Guggenheim, la energía de interacción lateral es >0 en todos los casos estudiados, indicando que existe repulsión entre las moléculas en la superficie del adsorbente. Así mismo, esta energía fue mayor para el plaguicida más hidrófilo (Imidacloprid), indicando que puede deberse a las moléculas de agua que rodean las moléculas adsorbidas. Por otra parte, para los sistemas evaluados, se encuentra que el efecto de interacción lateral depende casi exclusivamente del adsorbato y no del adsorbente.

Finalmente, la literatura muestra que los microporos de los carbones activados aportan la principal contribución en la adsorción de micropoluentes orgánicos como los plaguicidas. De esta manera, se obtuvo una regresión lineal, con buena correlación, entre el volumen de microporos y el parámetro de capacidad de adsorción para la mayor parte de los modelos seleccionados y para el plaguicida Imidacloprid.

Agradecimientos

Los autores agradecen el apoyo del Laboratorio de Calidad Ambiental (a través de Yolanda de Cazeaudumec) y el CDCHT de la UCLA, al FONACIT, a la Dirección de Investigación y Postgrado UNEXPO-VR-Barquisimeto, en Venezuela, y al LARCIP-ENSCR en Rennes, Francia (a través de Alain Laplanche).

REFERENCIAS

1. Abiven D (2002) Adsorption de Pesticides sur Charbon Actif: Acquisition et Etude des Paramètres d’Equilibre et de Cinétique, Mise en Oeuvre du Lit Fluidise en Continu. Tesis. Université de Rennes 1. Francia. 220 pp.        [ Links ]

2. Baup S (2000) Elimination de Pesticides sur Lit de Charbon Actif en Grain en Présence de Matière Organique Naturelle. Elaboration d`un Protocole Couplant Expériences et Calculs Numériques Afin de Simuler les Equilibres et les Cinétiques Compétitifs d`Adsorption. Tesis. Université de Rennes 1. Francia. 193 pp.        [ Links ]

3. Chern J, Wu CY (2001) Desorption of Dye from Activated Carbon Beds: Effects of Temperature, pH anf Alcohol. Water Res. 35: 4159-4165.        [ Links ]

4. Dudamel W (2005) Modelisation et Simulation de I’influence de la Temperature Lors de l’Adsorption de Micropolluants Organiques par du Charbon Actif dans les Eaux Naturelles. Tesis. Université de Rennes. Francia. 174 pp.        [ Links ]

5. Ebie K, Li FS, Hagishita T (1995a) Effect of Pore Size Distribution of Activated Carbon on the Adsorption of Humic Substances and Trace Organic Compounds. Water Supply 13: 65-70.        [ Links ]

6. Ebie K, Li FS, Yuasa A (1995b) Activated Carbon Adsorption of Humic Substances and Trace Hazardous Organic. J. Jap. Water Works Assoc. 64: 38-49.        [ Links ]

7. Ebie K, Li F, Azuna Y, Yuasa A, Hagishita T (2001) Pore Distribution Effect of Activated Carbon in Adsorbing Organic Micropollutants from Natural Water. Water Res. 35: 167-179.        [ Links ]

8. Ferrandon O, Bouabane H, Maset M (1995) Contribution à l’Etude de la Validité de Différents Modèles, Utilisés lors de la Adsorption de Solutés sur Charbon Actif. Rev. Sci. de l’Eau 8: 183-200.        [ Links ]

9. Fowler RH, Guggenheim EA (1965) Statistical thermodynamics, Theory of the Properties of Matter in Equilibrium. Cambridge Press. Cambridge, RU. 431 pp.        [ Links ]

10. Freundlich H (1906) On Adsorption in Solution. Z. Phys. Chem. 57: 384-470.        [ Links ]

11. Fripiat J, Chaussidon J, Jeelli A (1971) Chimie-Physique des Phénomènes de Surface-Applications aux Oxydes et aux Silicates. Masson. París, Francia. 387 pp.        [ Links ]

12. Gicquel L (1996) Elimination par Adsorption sur Charbon Actif de L’Atrazine Contenue dans les Eaux à Potabiliser: Etude de la Compétition avec les Matières Organiques et Minérales Dissoutes et Modélisation. Tesis. Université de Rennes 1. Francia. 153 pp.        [ Links ]

13. Gicquel L, Wolbert D, Laplanche A (1997) Adsorption de l’Atrazine par le Charbon Actif en Poudre : Influence des Matières Organiques et Minérales Dissoutes des Eaux Naturelles. Env. Technol. 18: 467-478.        [ Links ]

14. Gimeno O, Plucinski P, Kolackowski (2003) Removal of the MCPA by Commercial Activated Carbons: Equilibrium, Kinetics and Reversibility. Indust. Eng. Chem. Res. 42: 1076-1086.        [ Links ]

15. Hamadi NK, Swaminathan S, Chen D (2004) Adsorption of Paraquat Dichloride from Aqueous Solution by Activated Carbon Derived from Used Tires. J. Hazard. Mat. 112: 133-141.        [ Links ]

16. Hindarso H, Ismadjis S, Wicksana F, Mudjijati, Indraswati N (2001) Adsorption of Benzene and Toluene from Aqueous Solution onto Granular activated Carbon. J. Chem. Eng. Data 46: 788-791.        [ Links ]

17. Khan AR, Ataullah R, Al-Haddad A (1997). Equilibrium Adsorption Studies of Some Aromatic Pollutants from Dilute Aqueous Solution on Activated Carbon at Different Temperatures. J. Coll. Interf. Sci. 194: 154-165.        [ Links ]

18. Langmuir IJ (1915) Modelisation of Adsorption. Phys. Rev. 6: 79-80.        [ Links ]

19. Nieszporek K, Rudzinski W (2002) On the enthalpic effects accompanying the mixed-gas adsorption on heterogeneous solid surfaces: a theoretical description based on the integral equation approach. Coll. Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects 196: 51-61.        [ Links ]

20. Perry RH, Chilton CH (1973) Chemical Engineer´s Handbook. 5a ed. Donnnely. Nueva York, EEUU.        [ Links ]

21. Randke SJ, Snoeyink VL (1983) Evaluating GAC Adsorptive Capacity. J. Am. Water Works Assoc. 75: 406-413.        [ Links ]

22. Reeveau D, Baudu M (1998) Etude de la compétition entre la Matrice Organique d’Eaux Naturelles et les Pesticides lors de l’Adsorption sur Charbon Actif. 13éme journées Informations Eaux. Vol 2. APTEN. Poitiers, Francia. pp. 23-25.        [ Links ]